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原子吸收分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)

原子吸收分光光度計(jì)（原子吸收光譜分析儀）包括四大部分：光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)，如圖1-1所示。

圖1-1　原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖

1、光源

光源的作用是輻射待測(cè)元素的特征光譜（實(shí)際輻射的是共振線和其他非吸收譜線），以供測(cè)量用。為了獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，所使用的光源必須滿足如下要求：

（1）能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度要比吸收線的半寬度窄得多，否則測(cè)出的不是峰值吸收系數(shù)。

（2）能輻射待測(cè)元素的共振線。

（3）輻射的光強(qiáng)度必須足夠大，穩(wěn)定性要好。

空心陰極燈（hollow cathode lamp）能夠滿足上述要求，是一種理想的銳線光源，應(yīng)用*廣泛。普通空心陰極燈是一種氣體放電管，它包括一個(gè)陽極（鎢棒）和一個(gè)空心圓筒形陰極，兩電極密封于充有低壓惰性氣體、帶有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中。其結(jié)構(gòu)見圖1-2。

圖1-2　空心陰極燈

其陰極用金屬或合金制成陰極襯套，用以發(fā)射所需的譜線，空穴內(nèi)再襯入或熔入所需金屬（待測(cè)元素）。當(dāng)陰極材料只含一種元素時(shí)為單元素?zé)簦喾N元素的物質(zhì)可制成多元素?zé)簟．?dāng)給空心陰極燈適當(dāng)電壓時(shí)，可發(fā)射所需特征譜線。為了避免光譜干擾，制燈時(shí)必須用純度較高的陰極材料或選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體。

空心陰極燈的光強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流，可以增加發(fā)射強(qiáng)度。但工作電流過大，會(huì)產(chǎn)生自蝕現(xiàn)象而縮短燈的壽命，還會(huì)造成燈放電不正常，使發(fā)射光強(qiáng)度不穩(wěn)定。但如果工作電流過低，又會(huì)使燈光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降。因此，使用空心陰極燈時(shí)必須選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娏鳌?適宜的工作電流隨陰極元素和燈的設(shè)計(jì)不同而變化。

空心陰極燈在使用前應(yīng)經(jīng)過一段時(shí)間預(yù)熱，使燈的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定。預(yù)熱的時(shí)間長短視燈的類型和元素的不同而不同，一般在5～20min 范圍內(nèi)。空心陰極燈具有下列優(yōu)點(diǎn)：只有一個(gè)操作參數(shù)（即電流），發(fā)射的譜線穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高而譜線寬度窄，并且燈容易更換。其缺點(diǎn)是每測(cè)一種元素，都要更換相應(yīng)的待測(cè)元素的空心陰極燈。

2、原子化系統(tǒng)

原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心。原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣。原子化過程是待測(cè)元素由化合物離解成基態(tài)原子的過程。

目前，使試樣原子化的方法有火焰原子化法和無火焰原子化法兩種。火焰原子化法具有簡單、快速、對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)極限等優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍是*廣泛的。無火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)極限，因而發(fā)展很快。

（1）火焰原子化裝置

例如要測(cè)定樣品液中鎂的含量（圖1-3），先將試液噴射成霧狀進(jìn)入燃燒火焰中，含鎂鹽的霧滴在火焰溫度下，揮發(fā)并離解成鎂原子蒸氣。再用鎂空心陰極燈作光源，它輻射出具有波長為285.2nm 的鎂特征譜線的光，當(dāng)通過一定厚度的鎂原子蒸氣時(shí)，部分光被蒸氣中的基態(tài)鎂原子吸收而減弱。通過單色器和檢測(cè)器測(cè)得鎂特征譜線光被減弱的程度，即可求得試樣中鎂的含量。

圖1-3　火焰原子化裝置示意圖

火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分。

①霧化器：霧化器的作用是將試液霧化，其性能對(duì)測(cè)定的精密度及測(cè)定過程中的化學(xué)干擾等產(chǎn)生顯著影響。因此要求噴霧穩(wěn)定、霧滴微小而均勻和霧化效率高。目前普遍采用的是氣動(dòng)同軸型霧化器，其霧化效率可達(dá)10%以上。圖1-4為一種霧化器的示意圖。

圖1-4　霧化器

在毛細(xì)管外壁與噴嘴構(gòu)成的環(huán)形間隙中，由于高壓助燃?xì)猓諝狻⒀酢⒀趸瘉喌龋┮愿咚偻ㄟ^，造成負(fù)壓區(qū)，從而將試液沿毛細(xì)管吸入，并被高速氣流分散成溶膠（即成霧滴）。為了減小霧滴的粒度，在霧化器前幾毫米處放置一撞擊球，噴出的霧滴經(jīng)節(jié)流管碰在撞擊球上，進(jìn)一步分散成細(xì)霧。

②燃燒器：圖1-5為預(yù)混合型燃燒器的示意圖，試液霧化后進(jìn)入預(yù)混合室（也稱霧化室），與燃?xì)猓ㄈ缫胰病⒈椤涞龋┰谑覂?nèi)充分混合，其中較大的霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下方的廢液管排出，而*細(xì)的霧滴則進(jìn)入火焰中。

圖1-5　預(yù)混合型燃燒器

1—火焰；2—噴頭；3—撞擊球；4—毛細(xì)管；5—霧化器；6—試液；7—廢液；8—預(yù)混合室

③火焰原子吸收光譜分析：測(cè)定的是基態(tài)原子，而火焰原子化法是使試液變成原子蒸氣的一種理想方法。化合物在火焰溫度的作用下經(jīng)歷蒸發(fā)、干燥、熔化、離解、激發(fā)和化合等復(fù)雜過程。在此過程中，除產(chǎn)生大量游離的基態(tài)原子外，還會(huì)產(chǎn)生很少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子，這些粒子是需要盡量設(shè)法避免的。關(guān)鍵是控制好火焰的溫度，只要能使待測(cè)元素離解成游離的基態(tài)原子即可，如果超過所需溫度，激發(fā)態(tài)原子將增加，基態(tài)原子減少，使原子吸收的靈敏度下降。但如果溫度過低，對(duì)某些元素的鹽類不能離解，也使靈敏度下降。

一般易揮發(fā)或電離電位較低的元素（如 Pb、Cd、Zn、堿金屬及堿土金屬等），應(yīng)使用低溫且燃燒速度較慢的火焰；與氧易生成耐高溫氧化物而難離解的元素（如 Al、V、Mo、Ti 及 W 等），應(yīng)使用高溫火焰。表6-1列出了幾種常用火焰的溫度。

火焰溫度主要取決于燃料氣體和助燃?xì)怏w的種類，還與燃料氣與助燃?xì)獾牧髁坑嘘P(guān)。火焰有三種狀態(tài)：中性火焰（燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)算量相近時(shí)）、貧燃性火焰（又稱氧化性火焰，助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)算量時(shí)形成的火焰）、富燃性火焰（又稱還原性火焰，燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量時(shí)形成的火焰）。一般富燃性火焰比貧燃性火焰溫度低，由于燃燒不**，形成強(qiáng)還原性，有利于易形成難離解氧化物的元素的測(cè)定；燃燒速度指火焰的傳播速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供氣速度應(yīng)大于燃燒速度，但供氣速度過大，會(huì)使火焰不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，過小則會(huì)引起回火。 

火焰的組成關(guān)系到測(cè)定的靈敏度、穩(wěn)定性和干擾等，因此，對(duì)不同的元素應(yīng)選擇不同而恰當(dāng)?shù)幕鹧妗３Ｓ玫幕鹧嬗锌諝?乙炔、氧化亞氮-乙炔等。

a.空氣-乙炔火焰：這是用途*廣的一種火焰。*高溫度約2600K，燃燒速度穩(wěn)定、重復(fù)性好、噪聲低，能用以測(cè)定35種以上的元素，但測(cè)定易形成難離解氧化物的元素（例如 Al、Ta、Ti、Zr 等）時(shí)靈敏度很低，不宜使用。這種火焰在短波長范圍內(nèi)對(duì)紫外光的吸收較強(qiáng)，易使信噪比變壞，因此應(yīng)根據(jù)不同的分析要求，選擇不同特性的火焰。

b.氧化亞氮-乙炔火焰：火焰溫度高達(dá)3300K，具有強(qiáng)還原性，使許多離解能較高的難離解元素氧化物原子化，原子化效率較高。由于火焰溫度高，可消除在空氣-乙炔火焰或其他火焰中可能存在的某些化學(xué)干擾。

對(duì)于氧化亞氮-乙炔火焰的使用，火焰條件的調(diào)節(jié)，例如燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤⑷紵鞯母叨鹊龋h(yuǎn)比用普通的空氣-乙炔火焰嚴(yán)格，甚至稍微偏離*佳條件，也會(huì)使靈敏度明顯降低，這是必須注意的。由于氧化亞氮-乙炔火焰容易發(fā)生爆炸，因此在操作中應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。

c.氧屏蔽空氣-乙炔火焰：一種新型高溫火焰，溫度可達(dá)2900K 以上，它為用原子吸收法測(cè)定鋁和其他一些易生成難離解氧化物的元素提供了一種新的可能性。這是一種用氧氣流將空氣-乙炔焰與空氣隔開的火焰。由于它具有較高的溫度和較強(qiáng)的還原性，氧氣又較氧化亞氮價(jià)廉而易得，因而受到重視。

火焰原子化的方法，由于重現(xiàn)性好、易于操作，已成為原子吸收分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。

（2）無火焰原子化裝置

火焰原子化方法的主要缺點(diǎn)是，待測(cè)試液中僅有約10%被原子化，而約90%的試液由廢液管排出。這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙。無火焰原子化裝置可以提高原子化效率，使靈敏度增加10～200倍，因而得到較多的應(yīng)用。

無火焰原子化裝置有多種：電熱高溫石墨爐、石墨坩堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等。

①電熱高溫石墨爐原子化器（atomization in graphite furnace）：這種原子化器將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間，管的兩端開口，安裝時(shí)使其長軸與原子吸收分析光束的通路重合。如圖1-6及圖1-7所示，石墨管的中心有一進(jìn)樣口，試樣（通常是液體）由此注入。為了防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體（氮或氬）的情況下用大電流（300A）通過石墨管。石墨管被加熱至高溫時(shí)使試樣原子化，實(shí)際測(cè)定時(shí)分干燥、灰化、原子化、凈化四步程序升溫，由微機(jī)控制自動(dòng)進(jìn)行。

圖1-6　電熱高溫石墨爐原子化器

圖1-7　石墨爐原子化器的構(gòu)造

a.干燥：干燥的目的是在較低溫度（通常為105℃）下蒸發(fā)去除試樣的溶劑，以免導(dǎo)致灰化和原子化過程中試樣飛濺。

b.灰化：灰化的作用是在較高溫度（350～1200℃）下進(jìn)一步去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物，以減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾。

c.原子化：原子化溫度隨被測(cè)元素而異（2400～3000℃）。

d.凈化：凈化的作用是將溫度升至*大允許值，以去除殘余物，消除由此產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。

石墨爐原子化方法的*大優(yōu)點(diǎn)是注入的試樣幾乎可以**原子化。特別是對(duì)于易形成耐熔氧化物的元素，由于沒有大量氧存在，并由石墨提供了大量碳，所以能夠得到較好的原子化效率。當(dāng)試樣含量很低或只能提供很少量的試樣又需測(cè)定其中的痕量元素時(shí)，也可以正常進(jìn)行分析，其檢出極限可達(dá)10-12數(shù)量級(jí)，試樣用量僅為1～100μL，可以測(cè)定黏稠或固體試樣。

石墨爐原子化方法的缺點(diǎn)是精密度、測(cè)定速度不如火焰法高，裝置復(fù)雜，費(fèi)用高。

②氫化物原子化裝置（hydride atomization）：氫化物原子化法是另一種無火焰原子化法。主要是因?yàn)橛行┰卦诨鹧嬖踊罩徐`敏度很低，不能滿足測(cè)定要求，火焰分子對(duì)其共振線產(chǎn)生吸收，如 As、Sb、Ge、Hg、Bi、Sn、Se、Pb 和 Te等元素，這些元素或其氫化物在低溫下易揮發(fā)。例如砷在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（或鉀）反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。其反應(yīng)為：

AsCl₃+4NaBH₄+HCl+8H₂OAsH₃↑+4NaCl+4HBO₂+13H₂↑

生成的氫化物不穩(wěn)定，可在較低的溫度（一般為700～900℃）分解、原子化，其裝置分為氫化物發(fā)生器和原子化裝置兩部分。

氫化物原子化法由于還原轉(zhuǎn)化為氧化物時(shí)的效率高，且氫化物生成的過程本身就是個(gè)分離過程，因而具有高靈敏度（可達(dá)10-9g）、較少的基體干擾和化學(xué)干擾、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但精密度比火焰法差，產(chǎn)生的氫化物均有毒，要在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。

3、分光系統(tǒng)

原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)又稱單色器，它的作用是將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開（要求能分辨開如Ni 230.003nm、Ni 231.603nm、Ni 231.096nm）。單色器是由色散元件（可以用棱鏡或衍射光柵）、反射鏡和狹縫組成。為了阻止非檢測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，單色器通常放在原子化器后邊。該系統(tǒng)如圖1-8所示。

圖1-8　單色分光系統(tǒng)示意圖

G—光柵；M—反射鏡；S₁—入射狹縫；S₂—出射狹縫；PM—檢測(cè)器

原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，它的譜線比較簡單，因此對(duì)儀器的色散能力的要求并不是很高，同時(shí)，為了便于測(cè)定，又要有一定的出射光強(qiáng)度，因此，若光源強(qiáng)度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度配合，構(gòu)成適于測(cè)定的通帶（或帶寬）來滿足上述要求。通帶是由色散元件的色散率與入射及出射狹縫寬度（兩者通常是相等的）決定的，其表示式如下：

W=DS　　（6-1）

式中，W為單色器的通帶寬度，nm；D為光柵倒線色散率，nm/mm；S為狹縫寬度，mm。

由式（6-1）可見，當(dāng)光柵色散率一定時(shí)，單色器的通帶可通過選擇狹縫寬度來確定。

當(dāng)儀器的通帶增大即調(diào)寬狹縫時(shí)，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)出射光包含的波長范圍也相應(yīng)加寬，使單色器的分辨率降低，這樣，未被分開的靠近共振線的其他非吸收譜線，或者火焰中不被吸收的光源發(fā)射背景輻射亦經(jīng)出射狹縫而被檢測(cè)器接收，從而導(dǎo)致測(cè)得的吸收值偏低，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，調(diào)窄狹縫可以改善實(shí)際分辨率，但出射光強(qiáng)度降低。因此，應(yīng)根據(jù)測(cè)定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度。

4、檢測(cè)系統(tǒng)

檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)所組成。常用光電倍增管作檢測(cè)器，把經(jīng)過單色器分光后的微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，再經(jīng)過放大器放大后，在讀數(shù)器裝置上顯示出來。