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一、光譜定性分析的原理

由于各種元素原子結構的不同，在光源的激發作用下，可以產生一系列特征的光譜線，其波長λ是由產生躍遷的兩能級的能量差決定的。

因此，根據原子光譜中的元素特征譜線就可以確定試樣中是否存在被檢元素。只要試樣光譜中檢出了某元素的2～3條靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，就說明試樣中不存在被檢元素或者該元素的含量在檢測靈敏度以下。

靈敏線，是指一些激發電位低，躍遷幾率大的譜線。一般說來，靈敏線多是一些共振線。由激發態直接躍遷至基態時所輻射的譜線稱為共振線。當由*低能級的激發態（**激發態）直接躍遷至基態時所輻射的譜線稱為**共振線，一般也是元素的*靈敏線。

各元素靈敏線的波長，可由光譜波長表中查到。在波長表中常用Ⅰ表示原子線，Ⅱ表示一次電離離子發射的譜線，Ⅲ表示二次電離離子發射的譜線。

二、定性分析的方法

（1）標準試樣光譜比較法      

如果只檢查少數幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質又比較容易得到時，采用該法識譜是比較方便的。利用哈特曼光欄將欲檢查元素的純物質光譜并列攝于未知試樣光譜分邊，然后在映譜儀上觀察所攝未知樣品中，是否有欲分析元素的靈敏線出現，即可確認該元素是否存在。

（2）元素光譜圖比較法         

對測定復雜組分以及進行光譜定性全分析時，可用“元素光譜圖”比較法。“元素光譜圖”是在一張張放大20倍以后的不同波段的鐵光譜圖上，將各元素的靈敏線按波長位置標插在鐵光譜圖的相應位置上而制成。

元素光譜圖是由波長標尺、鐵光譜和元素譜線及其名稱組成。元素符號底下的數字表示該元素譜線的具體波長；右下角標的羅馬數字 Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ…等，分別表示該譜線為原子線，一級離子線或二級離子線…等；右上角標有不同數字，表示譜線強度的級別。一般譜線強度分為10級，級數越高，譜線愈強。

鐵的光譜譜線較多，譜線之間的距離較近。其中每條譜線的波長都被作過精確的測定，載于波長表內。在210～660nm波長范圍內約有4600條譜線，而且在各個波段中均有容易記憶的特征光譜，所以將鐵光譜作為波長比較的標尺。

定性分析時，常常把作為波長標尺的純鐵光譜，利用哈特曼光欄同試樣光譜并列拍攝在同一感光板上。將所得譜片置于映譜儀上放大20倍，再與“元素光譜圖”進行比較。使“元素光譜圖”上的鐵光譜同映在映譜儀白色屏上的鐵光譜相重合。根據試樣光譜的譜線和元素光譜圖上各元素靈敏線相重合的情況，就可以確定有關譜線的波長及所代表的元素。

三、光譜定性分析工作條件的選擇

①光譜儀          

 一般選用中型攝譜儀，因其色散率較為適中，可將欲測元素一次攝譜，便于檢出。若試樣屬多譜線、光譜復雜、譜線干擾嚴重，如稀土元素等，可采用大型攝譜儀。

②激發光源       

因直流電弧的電極頭溫度高，有利于試樣蒸發，**靈敏度高，故在定性分析中常用它作激發光源。

③電流控制      

為了使易揮發和難揮發的元素都能很好地被檢出，一般先使用較小的電流（5～6A），然后用較大的電流（6～20 A），直至試樣蒸發完畢。試樣揮發完后，電弧發出噪聲，并呈現紫色。

④狹縫         

為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時狹縫應小一些，以5～7μm為宜。

⑤運用哈特曼光欄           

為了避免攝譜時因感光板移動帶來的機械誤差，造成鐵譜與試樣光譜位置不一致，可使用哈特曼光欄將鐵譜并列攝于試樣光譜的旁邊。哈特曼光欄是由金屬制成的多孔板，置于狹縫前導槽內。當此光欄在導槽移動位置時，光欄上不同缺口（方孔）截取狹縫不同部位，因而能使攝得的光譜落在感光板的不同位置上。由于狹縫的位置不變，只是光欄對其以不同高度的截取，所以所得的該組光譜的譜線位置固定不變。

圖1 哈特曼光闌置于狹縫前示意圖